Рисунок 1. Проведение процесса реактивации угля паром в электропечи ЭВП-300
Е.А.Спиридонова (канд. техн. наук, науч. сотр., каф. химии и технологии материалов и изделий сорбционной техники), М.Л. Подвязников (д-р техн. наук, профессор каф. химии и технологии материалов и изделий сорбционной техники, генеральный директор Северо-Западного Регионального Центра Концерна ПВО «Алмаз-Антей»), В.В. Сергеев (гл. инженер, НПП Полихим), В.Н. Соловей (канд. техн. наук, ст. преподаватель, каф. химии и технологии материалов и изделий сорбционной техники), Е.Д. Хрылова (зав. лаб. каф. химии и технологии материалов и изделий сорбционной техники), В.В. Самонин (д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химии и технологии материалов и изделий сорбционной техники)
В работе иллюстрируется возможность и перспективность высокотемпературной парогазовой реактивации отработанного углеродного адсорбента, используемого при доочистке воды на блоке К-6 Южной водопроводной станции ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга». Установлено, что масштабирование процесса реактивации от лабораторного до полупромышленного и промышленного, вплоть до 1000 раз, позволяет получать аналогичные характеристики получаемого реактивированного угля при соблюдении заданных параметров процесса. При этом объем микропор, наряду с сорбционной активностью адсорбента по красителю метиленовому синему и йоду превышает данные показатели реактивированного углеродного адсорбента. Повышение сорбционной активности угля сопровождается незначительным снижением его механической прочности в пределах установленных требований. Проведенная технико-экономическая оценки процесса показала двукратное преимущество реактивированного угля перед свежим адсорбентом, при их использовании в процессах сорбционной доочистки воды.
Введение
В развитых странах мира очистка воды с использованием финишной сорбционной доочистки на углеродных адсорбентах успешно применяется в промышленных объемах для снабжения питьевой водой крупных населенных пунктов [1, 2]. Подобное техническое решение в Санкт-Петербурге в столь масштабных объемах реализуется впервые на блоке К-6 Южной водопроводной станции (ЮВС) ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» [3-6], несмотря на то, что в отечественной научно-технической литературе имеется достаточное количество примеров применения данной технологии [7-9]. При этом экономические показатели данного процесса диктуют необходимость восстановления активированного угля [10-14], которое может быть осуществлено как химической регенерацией при низких температурах составляющих 50-200 ºС, так и высокотемпературной парогазовой реактивацией при температурах 700-900 ºС. Для активированного угля, отработанного в условиях доочистки речной воды после цикла механической и химической очистки (фильтрация, флокуляция, коагуляция, флотация), как показали наши исследования, осуществленные в лабораторных условиях [15], проведение низкотемпературной регенерации недостаточно для полноценного восстановления свойств активного угля. Для этого требуется высокотемпературная реактивация углеродного адсорбента.
Настоящая работа направлена на анализ возможности реактивации активного угля, загруженного в систему фильтровальных установок блока К-6 ЮВС ГУП Водоканал Санкт-Петербурга в условиях промышленного производства.
Методики, применяемые в работе
Исследуемый активный уголь и условия его эксплуатации. В качестве загрязненного активного угля использовался отработанный гранулированный уголь марки Filtrasorb TL830 производства компании Chemviron Carbon. Данный уголь применяется на более чем 1000 станциях водоочистки в США, Европе и Азии. Угли Filtrasorb производятся из активированных паром специальных сортов битуминизированного угля, который сначала растирается, а затем агломерируется [16]. Активный уголь применялся для доочистки воды после цикла механической и химической очистки, включающего процессы фильтрации, флокуляции, коагуляции, флотации и фильтрации на песчаных фильтрах. Характеристики адсорбента приведены ниже.
Методика лабораторной реактивации. Подготовка материала для реактивации заключалась в промывке активного угля в режиме интенсивного перемешивания с периодической декантацией, моделирующая промышленный процесс промывки угля, при соотношении объемов воды/угля = 10/1. Реактивация угля была проведена водяным паром в токе азота при 780-820 ºС, продолжительность процесса 30 мин, средний расход воды составил 0,8 г/г угля. Охлаждение реактивированного активного угля проводилось в инертной среде до комнатной температуры. Методика реактивации в условиях промышленного производства. Реактивация отработанного углеродного адсорбента осуществлялась на предприятии ООО «Полихим», г. Сосновый Бор, Ленинградской обл., на вращающейся печи, диаметром 0,3 м и длиной 30 м, в условиях парогазовой активации, при температуре 800 ºС (рисунок 1). Время пребывания угля в печи составляло 30 мин.
Методики исследования активного угля. Параметры активированного угля, определяемые в процессе работы приведены в таблице 1.
Таблица 1. Параметры активированного угля, определяемые в работе по стандартным методикам.
| Наименование показателя | Метод определения |
| Механическая прочность при истирании (П), % | ГОСТ 16188-70 |
| Суммарный объем пор по воде, см3/г | ГОСТ 17219-71 |
| Йодное число (Х), мг/ | |
| Адсорбционная емкость по метиленовому синему (МГ), мг/г | ТМ-11 |
Определение предельного объема сорбционного пространства (Ws) проводилось по методике [17], эксикаторным методом. Определение объемов микро- (VМИ) и мезопор (VМЕ) активного угля, а также предельного объема адсорбционного пространства (W0) и характеристической энергии адсорбции (Е0) проводилось по методике [18].
Экспериментальные результаты
На первой стадии работы была проведена высокотемпературная реактивация углеродного адсорбента в лабораторных условиях с получением восстановленного угля в количестве до 0,5 кг. Как уже было указано выше [15], регенерация активного угля щелочными растворами не приводит к восстановлению сорбционной активности материала (таблица 2). При этом следует отметить, что пористая структура активных углей в процессе отработки снижается не в достаточно высокой степени (таблица 2). Также хорошо видно, что регенерация активного угля способствует получению продукта, объем сорбирующих пор которого достаточно высок и сравним с объемом пор исходного адсорбента. Однако, при этом сорбционная активность материала как по метиленовому голубому (МГ), так и йодное число (Х) не восстанавливаются до уровня исходного адсорбента (таблица 3). Это можно объяснить тем, что, по всей вероятности, в процессе отработки угля в условиях работы блока К-6 значительно изменяется химическое строение активной поверхности адсорбента, которое не может быть восстановлено в условиях мягкой низкотемпературной щелочной регенерации.
Проведение термической реактивации углеродного адсорбента водяным паром, как показали лабораторные исследования, дает возможность получить полностью удовлетворительные результаты. Как хорошо видно из данных таблицы 2, суммарный объем пор (V∑) и объем сорбирующих пор (Ws — предельный объем сорбционного пространства) реактивированного адсорбента превышает аналогичную характеристику исходного угля, что находится в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя адсорбента [16], которая заявляет о такой возможности, вследствие некоторой недоактивированности исходного угля поставляемого Заказчику, для того, чтобы в дальнейшем оставить возможность его реактивации без значительного снижения механической прочности. Объемы микропор (Vми) и мезопор (Vме) также превышают аналогичные показатели исходного активного угля.
Таблица 2. Параметры пористой структуры активных углей, восстановленных в условиях лаборатории.
| Образец | V∑, см3/г | Ws, см3/г | Vми, см3/г | Vме, см3/г |
| Исходный уголь | 0,70 | 0,42 | 0,36 | 0,06 |
| Отработанный уголь | 0,68 | 0,40 | 0,35 | 0,05 |
| После регенерации | 0,63 | 0,43 | 0,35 | 0,08 |
| Реактивация (800 ºС 30 мин) | 0,80 | 0,45 | 0,38 | 0,07 |
При этом (таблица 3) сорбционная активность материала по красителю метиленовому голубому (МГ) и йоду (Х) не только восстанавливается, но и превышает аналогичные сорбционные характеристики исходного адсорбента. Прочность реактивированного угля в этом случае снизилась не очень значительно и составила 79 %, против 84 % для исходного угля.
Таблица 3. Параметры микропористой структуры и сорбционная активность, активных углей, восстановленных в условиях лаборатории.
| Образец | W0, см3/г | Е0, кДж/моль | Х, мг/г | МГ, мг/г | Прочность, % |
| Исходный уголь | 0,37 | 22,9 | 923 | 195 | 84 |
| Отработанный уголь | 0,36 | 21,1 | 749 | 84 | 82 |
| После регенерации | 0,36 | 25,2 | 811 | 171 | 80 |
| Реактивация (800 °С 30 мин) | 0,38 | 25,8 | 971 | 257 | 79 |
В соответствии с этими результатами реактивация отработанного угля в промышленных печах осуществлялась при аналогичной температуре при использовании активирующего агента – водяного пара.
Отработка процесса реактивация отработанного активного угля на промышленном оборудовании осуществлялась поэтапно.
На первом этапе работы реактивации подвергался отработанный адсорбент из первой отобранной партии. Масса загрузки в печь реактивации составила 50 кг. Процесс реактивации осуществлялся за 1 прогон в течение 30 мин. Характеристики полученных адсорбентов приведены в таблицах 4 и 5.
Как видно из данных таблицы 4, реактивация материала на промышленном оборудовании с неполной его загрузкой, приводит к значительному повышению объема сорбирующих пор (Ws), особенно микропор (Vми), которые обеспечивают глубокую очистку воды от молекулярно-растворенных соединений. В частности, объем микропор составил 0,46 см3/г, что значительно выше объема микропор для исходного угля (0,37 см3/г). Анализ поглотительной активности по отношению к красителю метиленовому голубому и йоду показал, что при полупромышленной реактивации сорбционная активность адсорбента по красителю повышается на 8 %, а по йоду на 17 %. Необходимо отметить, что при этом прочность угля на истирание снижается с 84 до 78 %.
Таблица 4. Параметры пористой структуры образцов ГАУ Filtrasorb TL-830 до и после полупромышленной (ПП) и промышленной (П) реактивации
| Образец | V∑, см3/г | Ws, см3/г | Vми, см3/г | Vме, см3/г |
| Исходный уголь | 0,80 | 0,46 | 0,37 | 0,09 |
| Образец отработанного TL-830 (партия 1) | 0,55 | 0,43 | 0,36 | 0,07 |
| Образец реактивированного TL-830 (партия 1) – (ПП) | 0,79 | 0,51 | 0,46 | 0,05 |
| Партия отработанного TL-830 (партия 2) | 0,50 | 0,40 | 0,36 | 0,04 |
| Партия реактивированного TL-830 (партия 2), однократная реактивация – (П) | 0,82 | 0,45 | 0,42 | 0,03 |
| Партия реактивированного TL-830 (партия 2), двукратная реактивация – (П) | 0,84 | 0,55 | 0,50 | 0,05 |
Таблица 5. Изменение сорбционных характеристик образцов ГАУ Filtrasorb TL-830 при проведении полупромышленной (ПП) и промышленной (П) реактивации
| Образец | W0, см3/г | Е0, кДж/моль | Х, мг/г | МГ, мг/г | Прочность, % |
| Исходный уголь | 0,38 | 25,4 | 927 | 198 | 84 |
| Образец отработанного TL-830 (партия 1) | 0,39 | 20,8 | 759 | 98 | 80 |
| Образец реактивированного TL-830 (партия 1) – (ПП) | 0,47 | 25,6 | 1080 | 213 | 78 |
| Партия отработанного TL-830 (партия 2) | 0,37 | 20,2 | 689 | 94 | 85 |
| Партия реактивированного TL-830 (партия 2), однократная реактивация – (П) | 0,44 | 22,7 | 1016 | 211 | 80 |
| Партия реактивированного TL-830 (партия 2), двукратная реактивация – (П) | 0,51 | 26,4 | 1029 | 231 | 79 |
На втором этапе отработки процесса реактивации на промышленном оборудовании, высокотемпературной обработке подвергалась партия объемом 1 м3 и массой 0,5 т, что на порядок выше объема угля, загруженного в печь на предыдущем этапе работ при выполнении полупромышленной реактивации. Реактивация адсорбента реализовалась в течение 30 мин за 1 прогон печи. Загрузка печи практически достигала промышленной производительности. Полученные результаты приведены в таблицах 4 и 5. Как видно из данных таблицы 4, при этом также повышается объем микропор (0,42 см3/г), превосходя объем микропор исходного угля (0,36 см3/г), однако не столь значительно, как при реактивации в условиях неполной загрузки печи (0,46 см3/г). Наряду с этим, (таблица 5), также наблюдается повышение активности реактивированного угля по метиленовому голубому (на 10 %) и йоду (на 7 %) по сравнению с активностью исходного угля. При этом прочность восстановленного угля составляет 80 %, что полностью соответствует требованиям, предъявляемым к активному углю Filtrasorb TL-830, предназначенному для использования в высокоинтенсивных процессах очистки воды с его периодической обратной промывкой. Проведенный второй цикл реактивации дал возможность еще более повысить объем микропор, который составил величину 0,50 см3/г, при сорбционной активности по красителю метиленовому голубому и йоду соответственно, 1029 и 231 мг/г, что значительно превышает показатели исходного угля. Следует отметить, что при этом прочность полученного реактивированного угля на истирание составила 79 %, что соответствует требованиям, предъявляемым к данному адсорбенту.
Полученные результаты свидетельствуют о высокой активности получаемого реактивированного угля на промышленном оборудовании НПП «Полихим» могут быть рекомендованы к практическому использованию.
Некоторое снижение механической прочности угля в процессе реактивации (таблица 5), связано с удалением незначительной доли связующего компонента, происходящим в процессе реактивации. Тем не менее, механическая прочность реактивированных образцов ГАУ Filtrasorb TL-830, составляющая 78-80 %, незначительно отличается от механической прочности исходного угля (84-85 %), что обеспечивает возможность его дальнейшего использования без какого-либо снижения эксплуатационных характеристик.
Технико-экономическая оценка целесообразности восстановления характеристик активного угля методом его реактивации показала, что оптимальным решением по организации работы фильтровальных сооружений блока К-6 после выработки сорбционного ресурса активного угля является проведение реактивации угля с последующей его загрузкой в скорые фильтры блока и повторным использованием. Затраты на комплекс мероприятий по реактивации отработанного ГАУ из скорых фильтров блока К-6 и перегрузке фильтров реактивированным углем в 1,9 раза ниже капитальных затрат на замену отработанного сорбента свежим углем. Осуществление комплекса мероприятий по реактивации отработанного угля из скорых фильтров блока К-6 и перегрузке фильтров реактивированным углем будет сопровождаться увеличением себестоимости очищенной на блоке К-6 воды, в 2,2 раза меньшем, чем аналогичный показатель, достигаемый при замене отработанного сорбента свежим углем.
Выводы
Проведена опытно-промышленная парогазовая реактивация отработанного на блоке К-6 Южной водопроводной станции ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» активного угля Filtrasorb TL-830 на промышленном оборудовании НПП «Полихим», г. Сосновый Бор, Ленинградской обл.
Показано, что процесс реактивации сопровождается повышением объема микропор и активности по красителю метиленовому синему и йоду, при незначительном снижении прочности на истирание.
Технико-экономическая оценка целесообразности восстановления характеристик активного угля показала, что затраты на процесс реактивации в 1,9 раза ниже затрат, связанных с заменой адсорбента на свежий уголь. При этом увеличение себестоимости очищенной с использованием реактивированного угля воды в 2,2 раза ниже аналогичной характеристики воды, обработанной свежим адсорбентом.
Литература
1. Технический справочник по обработке воды: в 2 т. 2-е изд. Пер. с франц. Л. Андриамирадо [и др.].; / науч. ред. М.И. Алексеев [и др.]. СПб.: Водоканал СПб.: Новый журнал, 2007. 1696 c.
2. Спеллман Ф.Р. Справочник по очистке природных и сточных вод. Водоснабжение и канализация в 2 т. Пер. с 2-го англ. / под общ. ред. М.И. Алексеева. СПб.: Профессия, 2014. 1312 с.
3. Технология очистки. URL: http://www.vodokanal.spb.ru/vodosnabzhenie/tehnologii_ ochistki/ (дата обращения: 15.12.2018).
4. Самонин, В.В., Спиридонова Е.А., Нефедова Е.Д., Портнова Т.М., Гвоздев В.А., Подвязников М.Л. Водо-
подготовка с применением гранулированного активированного угля на Южной Водопроводной Станции // Водоснабжение и санитарная техника. 2013. № 9. С. 43-51.
5. Нефедова Е.Д., Феофанов Ю.А., Елистратова И.В. Опыт эксплуатации нового блока сооружений водоподготовки на Южной Водопроводной Станции Санкт-Петербурга // Водоснабжение и санитарная техника. 2018. № 5. С. 5-12.
6. Лепеш Г.В., Саканская-Грицай Е.И. Анализ факторов, обуславливающих технологический процесс очистки воды из природных источников в Ленинградской области // Технико-технологические проблемы сервиса. 2014. № 1(27). С. 62-68.
7. Рябчиков Б.Е. Современная водоподготовка М.: ДеЛи плюс, 2013. 680 с.
8. Беликов С.Е. Водоподготовка: справ. для профессионалов М.: Аква-Терм, 2007. 240 с.
9. Отведение и очистка сточных вод Санкт-Петербурга / ГУП «Водоканал СПб»; под общ. ред. Ф.В. Кармазинова. СПб.: Стройиздат, 1999. 424 с.
10. FILTRASORB URL: https://www.calgoncarbon.com/products/filtrasorb/ (дата обращения: 15.12.2018)
11. Мухин В.М., Клушин В.Н., Зубова И.Д. Использование метода реактивации отработанных активных углей // Экология производства. 2008. № 1. С. 51-54.
12. Мухин В.М., Клушин В.Н., Хомутов А.Н. Технологии и оборудование для реактивации активных углей // Химическая промышленность сегодня. 2008. № 4. С. 35-45.
13. Мокшаев А.Н., Мухин В.М., Филимонов С.Н. Реактивация отработанных активных углей в газодобывающей промышленности // Экспозиция нефть газ. 2016. № 4 (50). С. 68-70.
14. Омаров М.А., Гаджиханов М.М. Реактивация отработанного активного угля в цикле «адсорбция-десорбция» при очистке подземных минерализованных вод // Вопросы освоения подземных промышленных вод: сборник науч. тр. Газпром. Махачкала: Юпитер, 2003. С. 159-162.
15. Самонин В.В., Подвязников М.Л., Соловей В.Н., Киселева В.Л., Хрылова Е.Д., Спиридонова Е.А. Исследование возможности восстановления активного угля, отработанного в процессах очистки воды методами химической регенерации и термической реактивации // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 8. С. 1244-1249.
16. Activated Carbon Purification Systems. Pure Water. Clean Air. Better World. URL: https://www.chemviron.eu (дата обращения: 15.12.2018)
17. Бойкова Г.И., Пулеревич М.Я. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ на различных адсорбентах в статических условиях: метод. указания к лаб. работам Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. 28 с. 18. Бойкова Г.И., Пулеревич М.Я. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ на различных адсорбентах в динамических условиях: метод. указания к лаб. работам Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. 24 с.
Известия Санкт—Петербургского государственного технологического института (технического университета) No 47(73) /2018. – СПб, 133 с., илл.