Очистка сточных вод АЭС от этаноламина

В качестве одного из средств ведения водно-химического режима на атомных электростанциях применяется этаноламин, который обеспечивает ингибирование коррозионных процессов.

Внедрение этаноламина на действующих блоках Балаковской АЭС позволило значительно снизить концентрацию продуктов коррозии железа во всех потоках второго контура (ниже 5 мкг/дм3) и уменьшить рост отложений в парогенераторе, а также, по предварительным оценкам, увеличить период между промывками парогенератора для снятия отложений с 4 до 12 лет [1].

Этаноламин (2-аминоэтанол, моноэтаноламин, коламин) имеет химическую формулу С2Н7ОN и является типичным представителем класса аминоспиртов [2]. Это горючая вязкая жидкость с резким аммиачным запахом и щелочными свойствами, которая смешивается с водой во всех отношениях.

Этаноламин дозируется в конденсатно-питательный тракт второго контура АЭС совместно с гидразином и аммиаком. В парогенераторе часть этаноламина уносится с паром на турбину и попадает на вход системы очистки турбинного конденсата. Другая часть этаноламина остаётся в воде парогенератора и соответственно попадает на вход установки очистки продувочной воды парогенератора.

В водных растворах этаноламин является катионом, в процессах ионного обмена выводится на катионите, переходит в регенерационный раствор при химической регенерации последнего и соответственно попадает в сточные воды. Концентрация этаноламина в регенерационном растворе составляет до 1000 мг/дм3 при одновременном наличии 23 200 мкг/дм3 сульфатов и 2200 мг/дм3 аммиака.

По российскому экологическому законодательству предельно допустимая концентрация этаноламина в водоёмах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,5 мг/дм3, а в рыбохозяйственных водоёмах – 0,01 мг/дм3 [2, 3].

Установки очистки сточных вод от этаноламина в российской практике до настоящего времени не применялись. Промышленных установок по переработке этаноламина на зарубежных АЭС также нет, несмотря на широкое применение этаноламинового водно-химического режима. Это объясняется отсутствием нормирования этаноламина в сбросных водах как индивидуального вещества. Нормируется значение химического потребления кислорода (ХПК). Согласно патенту [4] величина ХПК в сбросных водах должна быть не более 30 мг О2/дм3; 1 мг этаноламина, по данным [4], эквивалентен 2,36 мг ХПК. Таким образом, норма сброса этаноламина в пересчёте на ХПК составляет в настоящее время за рубежом 12,7 мг/дм3. Кроме того, большая часть зарубежных АЭС работают без систем очистки конденсата, поэтому не образуются в значительных количествах регенерационные стоки, содержащие этаноламин.

Дополнительным требованием при сбросе сточных вод по российскому законодательству будет выполнение нормы по ХПК (30 мг О2/дм3), т.е. после разрушения этаноламина из воды должны быть в достаточной степени удалены органические остатки его разложения.

При создании установок очистки вод от этаноламина для конкретных объектов необходимо учитывать возможность разбавления раствора до сброса в общий выпуск с объекта.

Например, для строящейся Ленинградской АЭС-2 с учётом разбавления сбросных вод, содержащих этаноламин, стоками с градирен и установки обратного осмоса для обеспечения в общем выпуске концентрации этаноламина менее ПДК (0,01 мг/дм3) достаточно на выходе из установки переработки этаноламина иметь концентрацию не более 5 мг/дм3.

Очистка сточных вод АЭС от этаноламина

Анализ возможных методов очистки показывает, что для удаления органических веществ в основном применяются деструктивные методы с использованием окислителей (озонирование, хлорирование и др.), термическое окисление в присутствии кислорода или электрохимические процессы.

Из зарубежных источников известны предложения по установкам очистки от этаноламина сбросных вод второго контура АЭС методами термического окисления с последующей биологической обработкой [4] и электрохимического разложения [5]. Указанные публикации свидетельствуют о том, что, несмотря на существующие в настоящее время «комфортные» условия по нормированию сброса этаноламина за рубежом, там тем не менее признают необходимость в будущем создания установок очистки сточных вод от этаноламина.

В целях создания такой установки авторами настоящей работы с привлечением российских и зарубежных специалистов были проведены серии экспериментов по возможным способам очистки сточных вод от этаноламина. В качестве исходной среды при проведении исследований использовался модельный раствор, соответствующий по своему составу реальному регенерационному раствору.

Анализы растворов на содержание этаноламина в процессе экспериментов проводились по Методике выполнения измерений массовой концентрации этаноламина в технологических водных средах атомных электростанций методом ионной хроматографии (разработчик – В.С. Гурский с сотрудниками).

Была проверена возможность естественного (самопроизвольного) разложения этаноламина путём выдержки растворов в течение определённого времени. Опыты показали, что этаноламин не разлагается даже при барботаже воздухом и добавлении окислителей (перекиси водорода).

Эффективное разложение этаноламина достигается электрохимическими методами, однако их промышленная реализация затрудняется либо ограниченным ресурсом работы дорогостоящих электродов, либо значительными энергозатратами на обеспечение процесса.

Обработка раствора перманганатом калия при температуре выше 50°С обеспечивает эффективное разложение этаноламина в течение 4–5 ч. Недостатками этого метода являются, во-первых, продолжительность процесса, а во-вторых, образование шламов, содержащих диоксид марганца. Марганец и его соединения относятся ко 2-му классу опасности, поэтому получаемый в результате осуществления процесса шлам должен вывозиться за пределы площадки АЭС, что ведёт к значительным дополнительным затратам.

В результате проработки различных вариантов авторами было установлено, что наиболее приемлемой по совокупности технико-экономических показателей является технология разрушения этаноламина с применением перекиси водорода в сочетании с коагулянтом, и было предложено применить двухстадийный процесс обработки раствора, включающий окисление этаноламина и последующее выведение образовавшихся органических веществ в виде шлама.

Для получения требуемого эффекта раствор после ввода перекиси водорода должен нагреваться до 70–80°С. Разложение этаноламина при таких условиях достигается в течение 1 ч.

Последующая обработка раствора проводилась следующим образом: раствор охлаждался до 25°С и нейтрализовывался вводом гидроокиси натрия до pH=7,5. В результате выпадали крупные, легко осаждаемые хлопья гидроокиси железа. После отстаивания хлопьев раствор фильтровался и проводился его анализ. Образующийся шлам представляет собой смесь гидроокиси железа с продуктами окисления этаноламина.

Эта технология обеспечивает эффективное разложение этаноламина из регенерационного раствора и последующее удаление органических остатков с обеспечением требуемых показателей как по этаноламину, так и по ХПК (с условием разбавления очищенного раствора сточными водами градирен).

Принципиальная технологическая схема установки для реализации предлагаемого процесса очистки сточных вод представлена на рисунке.

Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод, содержащих этаноламин

Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод, содержащих этаноламин

Установка работает следующим образом. Раствор из приемного бака насосом подаётся в реактор с перемешивающим устройством 1. Туда же дозируется перекись водорода. Далее раствор перекачивается в теплообменник 2, где происходит его нагрев до 80°С и окисление этаноламина. Далее раствор охлаждается в теплообменнике 3 до 25°С и собирается в буферной ёмкости 4, откуда насосом подаётся в реактор с дополнительным перемешивающим устройством 5, в который дозируется последовательно коагулянт (сульфат железа) и щёлочь для нейтрализации. При этом образуются хлопья гидроокиси железа. Из нейтрализатора раствор поступает в напорный флотатор 10. Одновременно во флотатор дозируется флокулянт для укрупнения частиц железа и интенсификации процесса флотации. Благодаря системе растворения воздуха, включающей напорный бак, компрессор и рециркуляционный насос, коагулянт с адсорбированными загрязнениями удаляется в виде флотопены в накопитель 12. Туда же дозируется флокулянт для формирования крупнодисперсного осадка. Осадок из накопителя шламовым насосом подаётся в центрифугу 13, где за счёт центробежных сил происходит отделение избыточной воды и выделение обезвоженного шлама с влажностью не более 60%. Обезвоженный шлам, представляющий собой смесь гидроксидов железа с органическими продуктами окисления этаноламина, относится к 4-му классу опасности и может складироваться на полигоне промышленных отходов на территории АЭС.

Литература

  1. Внедрение на АЭС с ВВЭР водно-химических режимов с дозированием этаноламина. Шутиков А.В. и др. // Теплоэнергетика. 2008. № 5.
  2. Новый справочник химика. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. СПб.: НПО «Мир и семья», 2002.
  3. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение (утв. приказом Госкомрыболовства России от 28.04.1999 № 96).
  4. Method for treating ЕТА-containing wastewater // United States Patent, № 7.081.194, 2006.
  5. Environmental Regulation and Removal of COD and N with the Adoption of ETA in PWR / I.H. Rhee, H.K. Ahn, H.J. Jung // The 12th International Interdisciplinary Conference on the Environment. June 22–24, 2006. Kona, Hawaii.
Пролистать наверх